El poliment químic mecànic (CMP) és l'únic mètode en la fabricació de semiconductors que utilitza l'acció sinèrgica de forces mecàniques i químiques per eliminar l'excés de material de les superfícies del dispositiu, reduir la rugositat de la superfície i obtenir superfícies planaritzades. També és una tecnologia clau per fabricar interconnexions multinivell en xips de semiconductors i circuits integrats.
En els processos CMP de semiconductors, la ceria (CeO₂) ha ocupat durant molt de temps una posició central en la planarització de la capa dielèctrica. En comparació amb els abrasius de sílice col·loïdal o d'alúmina de mida de partícules similar, els purins de CeO₂ presenten un efecte químic de dents cap a materials basats en silici-com el diòxid de silici (SiO₂) i el nitrur de silici (Si₃N₄) a concentracions equivalents, donant com a resultat una qualitat de poliment superior. Aquesta bretxa de rendiment no es pot explicar només pels paràmetres de duresa i mida de partícules-la seva arrel es troba en la química única de valència variable del ceri.
Bases estructurals del CeO₂: vacants d'oxigen i l'origen del Ce³⁺
CeO₂ té una estructura cúbica de fluorita, en la qual cada àtom de Ce està coordinat per vuit àtoms d'oxigen. Sota la proporció estequiomètrica ideal, el ceri existeix com a Ce⁴⁺. Tanmateix, els orbitals d'electrons 4f del ceri permeten una transició reversible entre Ce⁴⁺ i Ce³⁺: quan s'elimina un ió d'oxigen de la xarxa, els ions Ce⁴⁺ circumdants guanyen electrons i es redueixen a Ce³⁺, deixant simultàniament una vacant d'oxigen, formant així Ceₓ₂ no estequiomètric.
La reacció de la interfície a la interfície de poliment: formació i ruptura d'enllaços Ce–O–Si
L'eliminació de SiO₂ per CeO₂ és un procés que implica tant una reacció química com una força mecànica, que es pot resumir en els següents passos:
01 Hidroxilació superficial
En un entorn de purins aquosos, l'oxigen de pont Si-O-Si a la superfície de SiO₂ s'hidrolitza per formar grups silanol (Si-OH). Al mateix temps, els llocs actius Ce³⁺ a la superfície de la partícula CeO₂ porten grups hidroxil (Ce–OH).
02 Formació d'enllaços Ce–O–Si
Ce–OH i Si–OH pateixen deshidratació per condensació, formant enllaços covalents entre la partícula i el substrat. L'enllaç Ce-O-Si uneix la interfície partícula-substrat, connectant directament químicament la partícula abrasiva a la superfície de SiO₂. Els estudis han detectat la presència d'aquest enllaç en partícules polides i superfícies d'hòsties mitjançant XPS, TEM i espectroscòpia infraroja.
Ce–OH + HO–Si → Ce–O–Si + H₂O
03 Intervenció mecànica i retirada de material
Sota l'acció de la pressió del coixinet de poliment i el moviment relatiu, l'enllaç Ce–O–Si treu els àtoms de Si de la superfície de la xarxa a granel de SiO₂, que s'alliberen a la pasta com a silicats solubles (Si(OH)₄). Després del despreniment, el Ce–O–Si a la superfície de la partícula s'hidrolitza per regenerar Ce–OH, completant un cicle d'eliminació. Aquest mecanisme s'anomena comunament "eliminació sinèrgica quimiomecànica": la reacció química (condensació i formació d'enllaços) debilita l'energia d'unió de la capa superficial de SiO₂, mentre que la força mecànica aconsegueix l'eliminació final-tots dos són indispensables.
Nota:Ce⁴⁺ no participa directament en la reacció interfacial, però és el requisit previ per al funcionament estable de tot el sistema. En solucions aquoses oxidants (les purins de CMP solen funcionar a pH 4-8), la fase termodinàmicament estable de CeO₂ és l'estructura de fluorita dominada per Ce⁴⁺. La presència de Ce⁴⁺ assegura la integritat estructural de les partícules sota estrès mecànic i també serveix com a reservori d'ions per a la regeneració de Ce³⁺.
Direccions de recerca actuals per a abrasius CeO₂
Els esforços de recerca actuals per millorar els abrasius CeO₂ se centren principalment en les tres direccions següents:
01 Optimització de la morfologia
La morfologia del CeO₂ (esfèrica, cúbica, en forma de vareta, polièdrica, etc.) afecta la seva energia superficial, la relació d'exposició de les facetes de cristall actiu i la seva estabilitat de dispersió en el purí. Les diferents morfologies presenten diferències en la concentració de Ce³⁺ a la superfície i en el comportament hidrodinàmic. Els investigadors controlen les condicions de síntesi hidrotermal per ajustar la morfologia, amb l'objectiu de millorar la taxa d'eliminació i l'estabilitat de la purina.
02 Modificació estructural
La construcció d'estructures nucli-closca o compostos heterogenis de CeO₂ amb SiO₂ o materials polimèrics permet l'ajust simultània de la duresa de les partícules, la química de la superfície i la dispersibilitat. Per exemple, les estructures de nucli i closca SiO₂@CeO₂ redueixen el risc de rascades mecàniques a través d'un nucli tou mentre mantenen l'activitat química de la superfície de CeO₂. Les estructures compostes heterogènies poden millorar la capacitat de polit selectiu cap a substrats específics mitjançant efectes sinèrgics entre els dos materials.
03 Dopatge elemental per regular la concentració de vacants d'oxigen
El dopatge amb elements trivalents (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, etc.) a la xarxa CeO₂ introdueix més vacants d'oxigen a causa de la compensació de càrrega, reduint simultàniament Ce⁴⁺ a Ce³⁺ i millorant directament la reactivitat superficial. Els experiments han demostrat que el dopatge amb Nd pot augmentar la taxa d'eliminació de material (MRR) a més de tres vegades la del control no dopat.