1 Introducció
El diamant posseeix excel·lents propietats mecàniques, òptiques, tèrmiques i elèctriques, cosa que el converteix en un material multifuncional típic amb àmplies perspectives d'aplicació en molts camps d'alta-tecnologia com ara l'aeroespacial, l'energia, els sensors intel·ligents i el mecanitzat de precisió [1]. Amb l'augment de la demanda de diamants, les reserves naturals de diamants són limitades i extremadament cares, que no poden satisfer les creixents necessitats socials. Per tant, els investigadors han estat explorant contínuament nous mètodes per sintetitzar el diamant de manera artificial.
Els mètodes principals per preparar diamants sintètics són el mètode d'alta-pressió alta-temperatura (HPHT) i la deposició química de vapor (CVD). Les partícules de diamant sintetitzades pel mètode HPHT són majoritàriament de mida petita i sovint contenen una gran quantitat d'impureses del catalitzador. Per tant, el seu àmbit d'aplicació està limitat, principalment a abrasius i eines (per exemple, diamant policristalí, PCD) [2]. En els darrers anys, la tecnologia de deposició de vapor químic (CVD) s'ha convertit en un punt d'investigació molt prometedor. Els cristalls de diamant preparats per CVD tenen mides de gra i formes de cristall més properes a les del diamant natural i presenten excel·lents propietats [3].
2 Preparació de films de diamant per CVD
El mètode CVD és una tecnologia clau per preparar pel·lícules primes per mitjans químics. S'ha utilitzat àmpliament en la preparació de diversos materials de pel·lícula fina i també és un mètode important per produir pel·lícules de diamant. En els darrers anys, la investigació sobre la síntesi de pel·lícules de diamant mitjançant CVD ha avançat ràpidament i ara s'han aconseguit capacitats de producció i aplicació a gran-escala.
2.1 Mecanisme de creixement [4]
La síntesi de diamants CVD generalment implica la descomposició de precursors que contenen carboni-usant energia en una atmosfera reductora per generar hidrogen atòmic, cosa que facilita el creixement del diamant. El procés de creixement inclou específicament els següents passos bàsics: (1) El precursor (exemplificat per CH₄) s'introdueix al reactor CVD; (2) El precursor gasós es descompone per energia (plasma o energia tèrmica) en radicals lliures (CₓHᵧ, etc.); (3) Els radicals lliures xoquen entre ells fins que arriben a la superfície del substrat; (4) Els radicals lliures adsorbeixen a la superfície del substrat; (5) Els radicals lliures adsorbits es descomponen formant espècies de carboni actiu i es difonen a la superfície; (6) Les espècies actives formen la xarxa de diamants; (7) Les espècies no-actives (com l'hidrogen) es desorbeixen de la superfície, formant molècules d'hidrogen o altres subproductes-; (8) Els sub-productes es difonen lluny de la superfície a través de la capa límit i, finalment, s'eliminen pel flux de gas a granel.
2.2 Tècniques de preparació
Des de l'aparició de la preparació de diamants CVD a la dècada de 1980, els investigadors han dut a terme estudis sostinguts en-profunditat, que han conduït al desenvolupament de diversos mètodes CVD [5]. Actualment, les tècniques de preparació de pel·lícules de diamants madurs inclouen CVD de filament calent (HFCVD), CVD de plasma de microones (MPCVD) i CVD de raig de plasma d'arc de corrent continu (DCPJCVD).
2.2.1 CVD de filament calent (HFCVD)
En el mètode HFCVD, els gasos d'hidrocarburs com el metà (CH₄) i l'acetilè, juntament amb l'hidrogen (H₂), s'introdueixen a la cambra de reacció. La temperatura del filament a la cambra és superior als 2000 graus, i el gas barrejat es descompon a alta temperatura per produir radicals de carboni hibridats sp³ necessaris per a la síntesi de diamants, que després formen una pel·lícula de diamant a la superfície del substrat [6].
El mètode HFCVD té els avantatges d'un equip senzill, una alta taxa de deposició de pel·lícules, un funcionament fàcil, un baix cost i una tecnologia madura. S'ha utilitzat àmpliament en la producció industrial i també és un dels principals mètodes per preparar recobriments de diamants microcristal·lins, recobriments de diamants nanocristal·lins i recobriments de carboni com el diamant-[2]. Els seus desavantatges inclouen: el filament calent no excita el gas en gran mesura, i el propi filament pot contaminar la pel·lícula de diamant; el filament és propens a deformar-se durant l'escalfament, cosa que degrada la uniformitat de la pel·lícula dipositada; i el filament té una vida útil curta, cosa que el fa inadequat per a la deposició a llarg termini-de mostres de pel·lícula gruixuda [7].
Actualment, la investigació sobre la preparació de pel·lícules de diamant mitjançant HFCVD és relativament madura tant a nivell nacional com internacional. No obstant això, encara es necessita més exploració sobre com ajustar els paràmetres del procés per millorar la qualitat de la pel·lícula de diamant [2]. Els paràmetres clau del procés inclouen el cabal de gas i la relació, la temperatura del filament, el tipus i la temperatura del substrat i la pressió de la cambra de reacció.
2.2.2 CVD de raig de plasma d'arc de corrent continu (DCPJCVD)
El mètode DCPJCVD és una tècnica de creixement de diamant CVD única desenvolupada per investigadors xinesos [4]. El seu principi és utilitzar una descàrrega d'arc de corrent continu d'alta potència per excitar un gas de reacció compost principalment per CH₄-H₂{-Ar en un plasma, que després s'expulsa a gran velocitat a la superfície del substrat, dipositant una pel·lícula de diamant [7].
En comparació amb altres tècniques de deposició CVD, DCPJCVD té els avantatges de la taxa de deposició més alta, una baixa tensió de descàrrega, un alt corrent de descàrrega, un alt grau d'ionització, una alta densitat de plasma i una gran àrea de deposició. La seva velocitat màxima de deposició pot arribar als 1.000 μm/h, la qual cosa la fa apta per a la producció de pel·lícules de diamant de gran-àrea. Actualment és el mètode més ràpid per sintetitzar pel·lícules de diamant, però requereix una inversió important en equips, un processament complex i la uniformitat de la pel·lícula encara necessita una millora [4].
A la Xina, la Universitat de Ciència i Tecnologia de Beijing i l'Acadèmia de Ciències de Hebei van desenvolupar i perfeccionar conjuntament aquesta tecnologia [8]. Actualment, les pel·lícules de diamant preparades amb la tecnologia de raig de plasma d'arc DC a la Xina es troben a un nivell avançat en termes de qualitat i àrea en comparació amb les produïdes pel mateix mètode a l'estranger, i els productes de pel·lícules de diamant relacionats ja han entrat al mercat internacional a granel com a materials d'eines superdurs.
2.2.3 CVD de plasma de microones (MPCVD)
En el mètode MPCVD per a la preparació de pel·lícules de diamant, el camp electromagnètic d'alta -freqüència generat per un magnetró de microones fa que els electrons oscil·lin vigorosament en un espai confinat. Aquests electrons xoquen intensament amb les molècules de gas i els àtoms de l'espai, ionitzant el gas i generant radicals actius com -CH₃ i H. Aquestes espècies actives experimenten reaccions fisicoquímiques, es mouen cap al substrat i després adsorbeixen, difonen, nucleen i creixen a la superfície del substrat, donant finalment una pel·lícula de diamant [9].
Una característica destacada de MPCVD és que el plasma de microones pot aconseguir una descàrrega estable sense elèctrodes mitjançant el camp elèctric d'alta-freqüència, reduint així la contaminació de la mostra. A més, el microones provoca una vigorosa oscil·lació del gas, activant eficaçment el gas i generant plasma d'alta-densitat, que permet el creixement de pel·lícules de diamants d'-alta qualitat [10]. La dificultat rau a formar una àrea de deposició gran i uniforme, que es veu afectada per molts factors, inclosa la distribució del camp elèctric a la cavitat, la variació de la temperatura del substrat, la potència de les microones i la distribució de radicals actius. A més, la taxa de deposició de la pel·lícula de diamant és generalment més baixa que la del jet de plasma d'arc DC CVD [4].
Per compensar la baixa taxa de deposició de MPCVD, els investigadors estrangers han augmentat contínuament la potència d'entrada de l'equip per millorar la taxa de deposició. Durant dècades de desenvolupament, la potència ha augmentat d'uns pocs centenars de watts a gairebé 100 kW, millorant significativament l'àrea de deposició, la taxa de deposició i la qualitat de les pel·lícules de diamant. La investigació nacional sobre la preparació de diamants MPCVD va començar relativament tard, però a través de la investigació i el desenvolupament contínues, la Xina ha mantingut en gran mesura el ritme del progrés internacional, tot i que hi ha llacunes en les aplicacions comercials i de qualitat. En els últims 20 anys, els equips d'investigació nacionals s'han centrat en el disseny de ressonadors per perseguir el desenvolupament comercial de diamants a gran-escala [11].
3 Aplicacions de Diamond Films
3.1 Aplicacions òptiques
Les pel·lícules de diamant posseeixen excel·lents propietats òptiques, com ara una alta transmitància, un baix índex de refracció i una baixa dispersió. Sovint s'utilitzen per fabricar finestres òptiques, lents òptiques i altres components, amb excel·lents perspectives d'aplicació en camps d'alta-tecnologia com ara la tecnologia militar, de comunicacions i de satèl·lit. Les pel·lícules de diamant tenen excel·lents propietats fisicoquímiques, especialment una bona transmitància de l'ultraviolat a l'infraroig llunyà-i microones. Quan s'utilitzen per a finestres òptiques, poden evitar eficaçment els efectes de les lents tèrmiques, l'erosió de la pluja, l'erosió de la sorra i la distorsió òptica. A més, les pel·lícules de diamant s'utilitzen sovint en finestres i màscares de raigs X-, objectius de transmissió de raigs X-, lents òptiques i altres dispositius [12].
3.2 Aplicacions tèrmiques
En el passat, l'alta densitat, l'alta potència i el petit volum s'han convertit en les tendències en curs en el desenvolupament de dispositius electrònics en el camp de la microelectrònica. Tanmateix, amb aquesta tendència, la calor generada pels components augmentarà substancialment. Les pel·lícules de diamant CVD tenen propietats comparables a les del diamant natural, especialment un coeficient d'expansió tèrmica extremadament baix, una conductivitat tèrmica ultra-i un aïllament elèctric. Són materials de dissipació de calor i materials d'embalatge ideals, utilitzats àmpliament en dispositius làser-d'alta potència, circuits integrats a gran-escala, transistors de potència de RF, finestres òptiques d'alta-potència i altres dispositius.
3.3 Aplicacions acústiques
Amb l'adopció generalitzada d'equips d'àudio, les demandes dels consumidors de qualitat dels altaveus han augmentat constantment. En comparació amb els materials de diafragma tradicionals com la fibra de carboni, la ceràmica i el beril·li, les pel·lícules de diamant tenen una densitat més baixa i un mòdul elàstic més elevat. Al mateix temps, els límits de gra de les pel·lícules de diamant policristalí poden proporcionar una fricció interna ideal, donant-los unes propietats molt superiors a les dels materials tradicionals, fent del diamant una excel·lent opció per als diafragmes dels altaveus. A més, l'ús de mitjans d'alta velocitat acústica és un mitjà clau per augmentar la freqüència de funcionament dels dispositius. El diamant és actualment el material amb la velocitat de propagació acústica més alta coneguda, que pot millorar considerablement la freqüència de funcionament dels dispositius d'ones acústiques superficials (SAW), permetent la interconversió de senyals de RF i vibracions mecàniques, i oferint àmplies perspectives d'aplicació en satèl·lit, comunicacions mòbils i altres camps [10].
3.4 Aplicacions elèctriques
A causa de l'ampli interval de banda del diamant, l'elevada mobilitat d'electrons i forats, el camp elèctric d'alta ruptura, la baixa constant dielèctrica, l'alta resistivitat i l'alta conductivitat tèrmica, és molt adequat per a dispositius de semiconductors altament integrats que funcionen en condicions d'alta temperatura, alta polarització, alta potència i alta radiació. Per tant, s'espera que el diamant substitueixi el silici com a material ideal per a dispositius electrònics que han de funcionar de manera fiable en condicions dures, com ara alta temperatura i resistència a la radiació.
3.5 Aplicacions biomèdiques
Les pel·lícules de diamant combinen una bona biocompatibilitat, excel·lents propietats mecàniques i estabilitat química, la qual cosa les converteix en biomaterials de propera{0}generació molt prometedors. Les seves propietats mecàniques superiors i l'estabilitat química poden reduir considerablement el desgast i la corrosió electroquímica dels implants recoberts de diamant-. La modificabilitat de la superfície, la biocompatibilitat i l'excel·lent conductivitat elèctrica després del dopatge de les pel·lícules de diamant CVD també els converteixen en excel·lents suports per als biosensors. En comparació amb altres suports, els biosensors basats en substrats de pel·lícula de diamant ofereixen una major estabilitat, fiabilitat i sensibilitat.