1.1 Estructura de cristall d'alúmina
L'alúmina té una estructura relativament complexa, en la qual es divideix en dues categories segons la disposició de l'O2-: estructura cúbica (fcc) o estructura hexagonal compacta (hcp). Dins d'aquestes dues categories principals, es pot fer una classificació addicional basada en Al3+, entre les quals les estructures (cúbic), η (cúbic), θ (monoclínic) i δ (ortoròmbic) es basen en la xarxa fcc, mentre que (trigonal), κ (ortoròmbic) i χ (hexagonal) són estructures hcp.
L'estructura cristal·lina -Al2O3 té O2- disposat en una estructura tancada-hexagonal, amb les parts restants formant llocs intersticials octaèdrics, i Al3+ omplint 2/3 dels llocs intersticials, garantint així que la fórmula química de l'alúmina sigui -Al2O3. El principi d'ompliment d'Al3+ als llocs intersticials octaèdrics compleix les regles de Pauling, és a dir, la distància entre Al3+ dins de la mateixa capa i entre capes s'ha de mantenir el més lluny possible [1].
-Al2O3 es divideix a més en escates-com -Al2O3 i -Al2O3 esfèriques. L'Al2O3-com -l'escama presenta una estructura plana-bidimensional a l'espai, amb un gruix reduït i una gran relació diàmetre-a-gruix. Normalment es prepara mitjançant tres mètodes: química humida, reacció en estat sòlid-i mètode de sal fosa. L'estructura esfèrica -Al2O3 està disposada principalment en un espai tri{-dimensional, i el seu creixement en la direcció bi-dimensional s'ha de suprimir durant la preparació, de manera que aquí s'utilitzen principalment mètodes com ara la precipitació homogènia, el mètode hidrotermal, el mètode de bola de degoteig, el mètode de plantilla, el mètode de polvorització i l'electròlisi de plasma. L'-Al2O3 esfèric és relativament més difícil de preparar.
L'estructura cristal·lina -Al2O3 es caracteritza per l'empaquetament cúbic d'O2-, formant així una estructura octaèdrica. Aquesta estructura evoluciona encara més cap a una estructura d'espinel, en la qual 32 àtoms d'O cúbics tancats constitueixen la cèl·lula unitat. A l'estructura de l'espinela, 32 àtoms d'O formen 8 buits tetraèdrics i 16 buits octaèdrics, en els quals 67/3 àtoms d'alumini es distribueixen aleatòriament als buits, mentre que existeixen 8/3 buits [2].
La característica de l'estructura cristal·lina -Al2O3 rau en la seva gran superfície específica i els seus centres actius àmpliament distribuïts. A temperatures catalitzadores adequades, aquest material presenta una bona estabilitat. Per tant, els catalitzadors de -Al2O3 tenen àmplies perspectives d'aplicació en la indústria i la investigació científica a causa de la seva alta selectivitat.
-Al2O3 és la forma cristal·lina més estable de l'alúmina, i les altres formes cristal·lines són inestables i s'anomenen fases de transició. Aquestes fases de transició acabaran transformant-se en l'estructura -Al2O3 estable en determinades condicions, de manera que -Al2O3 també és la fase de transformació final de l'alúmina. Per tant, només -Al2O3 existeix a la natura, en forma de minerals naturals com el corindó natural, el robí i el safir. Aquesta estructura també s'anomena estructura de cristall de corindó [3-4].
1.2 Ceràmica d'alúmina
La ceràmica d'alúmina és un material ceràmic{0}}d'alt rendiment. A causa de les seves excel·lents propietats físiques i químiques, s'utilitzen àmpliament en entorns durs com ara alta temperatura, alta resistència, alta resistència al desgast i alt aïllament. La seva història de desenvolupament es remunta a finals del segle XIX. A causa de la seva alta resistència i rigidesa, la ceràmica d'alúmina és una de les ceràmiques d'òxid més populars. Al mateix temps, a causa de les seves propietats mecàniques, elèctriques i òptiques generals, la ceràmica d'alúmina s'utilitza en molts camps industrials moderns.
Les ceràmiques d'alúmina tenen una duresa alta, amb una duresa Rockwell de HRA80-90, que és la segona només per darrere del diamant. La resistència al desgast de la ceràmica d'alúmina és equivalent a 266 vegades la de l'acer al manganès i 171,5 vegades la del ferro colat d'alt-crom. En les mateixes condicions de treball, pot allargar la vida útil de l'equip almenys deu vegades. La densitat del material ceràmic d'alúmina és de 3,7 ~ 3,95 g/cm³, només la meitat de la de l'acer, que també pot reduir considerablement la càrrega de l'equip. Al mateix temps, també té avantatges com una alta conductivitat tèrmica, una bona resistivitat i estabilitat tèrmica i una petita constant dielèctrica. És el material preferit per a una nova generació de dispositius i sistemes microelectrònics i s'ha convertit en el material principal per a substrats de circuits en camps com l'aeroespacial, les comunicacions 5G, els semiconductors d'alta potència i la il·luminació LED d'alta potència [5].
La tecnologia de preparació de pols d'alúmina ultrafina d'alta -puresa és un dels factors clau que restringeix el ràpid desenvolupament de materials ceràmics d'alúmina especials i també és un enllaç clau per reduir costos i augmentar l'eficiència en la producció industrial. El desenvolupament de nous mètodes per preparar pols ceràmiques d'alta-qualitat és de gran importància per al desenvolupament de materials ceràmics i camps d'alta-tecnologia relacionats.
2
Tecnologia de preparació de pols d'alúmina
2.1 Classificació dels precursors d'alúmina
La preparació d'alúmina normalment implica la descomposició tèrmica d'hidrats d'alúmina, que es precipiten a partir de solucions que contenen ions Al3+ o compostos organometàl·lics. Els estudis han demostrat que aquest procés de conversió (com la deshidratació de la boehmita a -Al2O3) és una reacció topotàctica, que permet retenir la morfologia microscòpica del precursor a l'alúmina. Per tant, les característiques de l'alúmina estan estretament relacionades amb el precursor d'hidrats.
Segons les diferències d'estructura i contingut d'aigua, els precursors d'alúmina inclouen principalment gibbsita, bayerita, nordstrandita i diàspora, entre les quals la diàspora es divideix en diàspora i boehmita. La gibbsita és el component principal de la bauxita a les regions tropicals. Com a producte final del procés comercial de Bayer, es produeix a gran escala per precipitació alcalina d'Al3+ i s'utilitza àmpliament com a retardant de flama, additiu per a polímers i paper, farcit de pasta de dents i estabilitzador per al diòxid de titani. L'estructura cristal·lina de la gibbsita pertany al sistema monoclínic, amb octaedres d'oxigen-d'alumini connectats per vores per formar una estructura en capes, i la disposició de l'apilament de doble-capa es pot expressar com AB BA AB BA.... Boehmita, també coneguda com pseudo{{7}boehmita. Es pot sintetitzar hidrotermalment utilitzant la gibbsita com a matèria primera, o obtenir-se per torrefacte controlat de bayerita. La boehmita pertany al sistema ortorròmbic, amb octaedres d'oxigen-alumini connectats per vores i disposats de manera escalonada, i les seves capes estan connectades per ponts d'hidrogen. En l'estructura octaèdrica, els àtoms d'oxigen estan disposats de la manera ABC ABC....
Entre diversos precursors d'hidròxid d'alumini, la pseudo-boehmita és un tipus d'hidrat amb una cristalinitat relativament baixa. Es caracteritza per una gran superfície específica, porus abundants, una superfície carregada positivament, fàcil dispersió en aigua i dissolvents que contenen hidroxil-, i bona solubilitat en gel en condicions àcides. Aquestes característiques fan que la pseudo-boehmita s'utilitzi àmpliament com a portador de catalitzador i aglutinant, i també és un producte intermedi important per a la producció d'alúmina activada [6].
2.2 Mètodes de preparació de pols d'alúmina
2.2.1 Mètode de la fase gasosa
El mètode de la fase gasosa utilitza directament gas o vaporitza reactius mitjançant diferents mètodes d'escalfament, provocant que es produeixin reaccions fisicoquímiques en estat gasós i, finalment, es condensen per formar pols ultrafines. Aquest tipus de mètode té condicions de reacció suaus, fàcil control de l'aglomeració, bona dispersibilitat de partícules, petita mida de partícula i distribució estreta; el desavantatge és un rendiment extremadament baix i els costos de producció són difícils de controlar.
En el mètode de la fase gasosa, les matèries primeres s'han de vaporitzar completament abans de la reacció, la qual cosa consumeix molta energia, i la reacció requereix una gran quantitat de gas inert amb una humitat molt baixa, el que resulta en un cost relativament elevat per al mètode de la fase gasosa.
La deposició química de vapor (CVD) és un mètode d'ús habitual en fase gasosa per preparar nano{0}}alúmina. Aquest mètode utilitza clorur d'alumini i vapor d'aigua per reaccionar en una cambra de reacció per generar nanopols d'alúmina. Els mètodes de CVD comuns inclouen CVD de flama, CVD de piròlisi làser i altres. Han Shizhong et al. [7] va preparar pols d'alúmina d'alta -puresa amb una mida mitjana de partícules de 5,6 nm mitjançant CVD organometàl·lic de plasma, reaccionant en un entorn d'oxigen a 1000 graus i 5,3 kPa per obtenir pols de nano-alúmina esfèrica.
2.2.2 Mètode de la fase líquida
El mètode de la fase líquida consisteix a dissoldre les sals d'alumini en un dissolvent determinat, separar el solut i el dissolvent mitjançant evaporació, sublimació, addició de precipitant, hidròlisi i altres mètodes per obtenir partícules d'una determinada forma i mida, és a dir, preparar el precursor de pols d'Al2O3 i, finalment, escalfar i descompondre el precursor.
En primer lloc, l'element d'alumini existeix a la solució en forma iònica i es pot dissoldre en dissolvents aquàtics o dissolvents orgànics com el triclorometil, l'etanol i el toluè a través de sals d'alumini com el sulfat d'alumini, el sec-butòxid d'alumini i el metaaluminat de sodi. Posteriorment, els ions d'alumini es poden dipositar i precipitar en forma d'òxids covalents mitjançant mètodes com la hidròlisi i l'evaporació de sals d'alumini, o mitjançant l'ús de precipitants com el carbonat d'amoni, hidròxid de sodi, urea i àcid sulfúric. Finalment, el precipitat es renta i s'asseca o es calcina a alta temperatura per obtenir la forma desitjada de cristall d'alúmina [8-9].
Tecnologia de piròlisi per polvorització
La tecnologia de piròlisi d'esprai, també coneguda com a tecnologia de piròlisi d'esprai de flama, és un mètode per preparar pols d'alúmina ultrafina basat en gotes d'aerosol de mida -de micres generades per ultrasons que s'escalfen i es descomponen a 400 graus ~ 800 graus. Laine et al. [10] es va purificar amb èxit la pols d'alúmina multifàsica mitjançant la tecnologia de piròlisi per aerosol, obtenint nano-puresa en pols d'alúmina amb una mida de partícula de 50 nm ~ 80 nm i una puresa de -fase del 50% ~ 85%.
Mètode d'hidròlisi d'alcòxid
El mètode d'hidròlisi d'alcòxid consisteix a preparar una solució a partir d'una sal d'alumini -soluble en aigua adequada segons proporcions estequiomètriques, després seleccionar un precipitant que pugui reaccionar amb ions metàl·lics per formar un precipitat i, finalment, escalfar i deshidratar el precipitat per obtenir una pols ultrafina [11]. Els mètodes comuns d'hidròlisi d'alcòxid inclouen el mètode de sulfat d'amoni d'alumini lliure d'emissions de sofre i el mètode de carbonat d'amoni d'alumini, etc. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] va utilitzar nitrat d'alumini i bicarbonat d'amoni analíticament purs com a matèries primeres principals per preparar pols de nano-Al2O3 mitjançant el mètode de co-precipitació. La mida mitjana de partícules de la pols de nano-Al2O3 preparada era de 20 nm ~ 30 nm. L'addició del tensioactiu PEG6000 va millorar el rendiment de dispersió de -Al2O3 en pols.
Procés Bayer millorat
El procés de Bayer utilitza el canvi en la solubilitat de l'òxid d'alumini en una solució alcalina, utilitzant una solució concentrada d'hidròxid de sodi per convertir l'hidròxid d'alumini en aluminat de sodi, després separant les substàncies insolubles mitjançant precipitació i, finalment, re{0}}precipitant l'hidròxid d'alumini mitjançant la dilució i l'addició d'hidròxid d'alumini per obtenir llavors de llavor d'hidratació i deshidratació després d'una deshidratació. pols.
En els darrers anys, mitjançant el refinament continu del procés Bayer, s'han desenvolupat nous mètodes capaços de desilicació eficient [15]. El procés millorat de Bayer millora principalment la preparació de l'hidròxid de sodi i l'eliminació de sodi, duu a terme la desilicació i l'eliminació del ferro sobre l'aluminat de sodi i regula les condicions de descomposició per obtenir hidròxid d'alumini d'alta-puresa. Durant aquest procés, l'hidròxid d'alumini precipita lentament, reduint eficaçment l'aparició de nuclis de cristall anormals i també reduint la incorporació d'impureses de sodi i silici. Finalment, s'obté alúmina d'alta-puresa mitjançant la calcinació i la mòlta a-alta temperatura.
Mètode -Gel Sol
El mètode sol-gel és un mètode senzill i eficaç per sintetitzar nano-alúmina. A diferència del mètode de precipitació, que inicialment es converteix en sol i gel, les sals d'alumini i les solucions d'amina o sal d'amoni d'alta puresa se sotmeten a hidròlisi o polimerització per formar un gel precursor, que després es renta, envelleix i, finalment, es calcina amb alcohol- per obtenir pols d'alúmina.
Alguns investigadors també han fet millores tècniques basades en el mètode tradicional de sol-gel. Per exemple, Zhu Zuoyuan [16] va adoptar un procés híbrid d'hidròlisi d'alcòxid metàl·lic i mètode de sol-gel per preparar pols d'alúmina ultrafina d'alta-puresa. En primer lloc, es va escalfar pols d'alumini amb una puresa superior o igual a 2 N per sintetitzar una solució d'alcòxid d'alumini, es van eliminar les impureses de partícules insolubles per microfiltració i, després de l'envelliment, es va dur a terme la hidròlisi. Es va obtenir un gel sec per destil·lació i, finalment, es va obtenir pols d'alúmina d'alta-puresa mitjançant calcinació a-alta temperatura.
Mètode de l'alcòxid d'alumini
El mètode d'alcòxid d'alumini pertany a la iteració tecnològica del mètode d'hidròlisi d'alcòxid. Consisteix en afegir flocs metàl·lics d'alumini a la solució d'isopropanol per reaccionar per generar isopropòxid d'alumini, després hidrolitzar isopropòxid d'alumini per generar alúmina hidratada, i després de passos com l'envelliment, filtració, assecat i activació per deshidratació, finalment obtenir pols d'alúmina amb una activitat de sinterització relativament alta.
Yang Conglin et al. [17] va utilitzar alumini metàl·lic i alcohol de carboni com a matèries primeres per sintetitzar alcòxid d'alumini d'alta -puresa, i va preparar alúmina hidratada mitjançant hidròlisi d'alcòxid, eliminant el procés de destil·lació al buit amb alts requisits d'equip i, finalment, va obtenir 5N-grau d'alta-puresa, amb una puresa d'alúmina ultrafina o més gran que per una purificació d'alúmina en pols més gran que la de calci. 99,999% i mida de partícula de 0,1 µm ~ 0,3 µm. La pols d'alúmina preparada per aquest mètode té una puresa elevada i el procés de preparació és senzill amb una forta controlabilitat del producte.
2.2.3 Mètode de fase sòlida
El mètode en fase sòlida és un mètode en el qual es barregen dues o més pols i es fan reaccionar directament sota una determinada temperatura i atmosfera per generar nano{0}}alúmina.
Mètode de trituració mecànica
El mètode de trituració mecànica utilitza diverses trituradores ultrafines (molins de boles d'alta-energia, molins de boles planetaris, molins de torre, molins de raig, etc.) per triturar i triturar directament les matèries primeres en pols ultrafina. Entre ells, els molins de boles d'alta-energia s'utilitzen àmpliament. Trituren mecànicament la pols d'alúmina en aigua o alcohol per preparar pols d'alúmina ultrafina d'alta -puresa. Mitjançant la vibració i la rotació del molí de boles, es proporciona energia a les matèries primeres, fent que les matèries primeres siguin fortament impactades per boles dures, triturades en partícules fines o activades per patir reaccions químiques, preparant així pols ultrafina.
Mètode de detonació
El mètode de detonació també es pot utilitzar com a mètode de fase sòlida-per preparar pols d'alúmina. Aquest mètode realitza reaccions de combustió dins d'un recipient de-volum constant i genera una gran quantitat de gas. Per tant, la reacció instantània sovint transcorre a alta pressió, suprimint la pressió de vapor saturat dels reactius i augmentant la temperatura de transició de fase a pressió normal, la qual cosa condueix a la formació estable de pols d'alúmina metaestable monofàsica -. El mètode de detonació té uns requisits elevats per a equips de producció, un control difícil del procés de producció, un baix rendiment i un cost de producció relativament elevat.
Peng et al. [18] va obtenir diferents resultats de detonació controlant el valor del pH del sistema de glicina-nitrat d'alumini. Els resultats van demostrar que un entorn alcalí pot controlar eficaçment la mida del gra, reduir la proporció de fases amorfes i augmentar la superfície específica, mentre que l'aglomeració de diferents graus es produeix en entorns amb pH inferior o igual a 6.
3
Resum
La pols d'alúmina ultrafina d'alta -puresa, a causa de les seves propietats físiques i químiques avançades, ha ampliat molt els escenaris d'aplicació de la pols d'alúmina i és una matèria primera clau en la fabricació avançada moderna. Actualment, els principals mètodes de producció de pols d'alúmina ultrafina d'alta-puresa a la Xina tenen desavantatges com processos complexos, difícil control de les condicions tècniques, alt cost i contaminació greu. Amb el desenvolupament continu de l'economia de la Xina, la demanda d'alúmina ultrafina d'alta -puresa seguirà augmentant, i els futurs requisits de precisió d'equips, processos de preparació, tecnologia de control, estalvi d'energia i protecció del medi ambient també seran cada cop més alts.